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水質(zhì)分析的對(duì)象比較多，包括環(huán)境領(lǐng)域的天然水及污水；生產(chǎn)領(lǐng)域的工業(yè)用水及離子交換水；飲料類的礦泉水及純凈水；含鹽量較高的電解鹽水及海水等。這些類型的水樣均可用ICP光譜法進(jìn)行分析，它們本來(lái)均為液體狀態(tài)，而ICP光源最通用的進(jìn)樣裝置就是氣動(dòng)噴霧器，因此不需要進(jìn)行樣品形態(tài)的轉(zhuǎn)化過(guò)程。由于水樣中的主要成分是堿土元素及堿金屬（Ca、Mg、Na、K），它們都不是富線光譜元素，不會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的光譜干擾；水樣中常見(jiàn)的非金屬元素硫、磷、硼、硅等，可以容易地同其他元素一起被準(zhǔn)確地測(cè)定，而用其他分析技術(shù)測(cè)定則頗為費(fèi)事或者費(fèi)用較高。
用ICP光譜法測(cè)定水樣不足之處是它不能直接進(jìn)行元素的形態(tài)分析，而水樣中微量元素的化學(xué)形態(tài)又是十分重要的信息。當(dāng)然，水樣經(jīng)離子交換色譜分離也可用于某些元素化學(xué)形態(tài)分析。另一個(gè)問(wèn)題是天然水中的許多重要元素含量很低，其正常含量低于ICP光譜法的檢出限。對(duì)于這些元素往往采用預(yù)富集的方法。共沉淀法，色譜法及溶劑萃取法是經(jīng)常采用的方法。其富集系數(shù)約為10～100倍。為了改進(jìn)檢出限，采用超聲霧化法分析水樣，其檢出限可以降低一個(gè)數(shù)量級(jí)，使許多元素可不經(jīng)富集而直接測(cè)定。軸向觀測(cè)ICP光源也可降低元素的檢出限，解決部分元素檢出限不足的問(wèn)題。
同地質(zhì)樣品和金屬樣品相比，水樣分析的樣品前處理比較簡(jiǎn)單。但也須按一定的程序處理，否則將影響分析結(jié)果的正確性。水樣分析前處理應(yīng)該注意下述幾個(gè)方面：
（1）采樣 在水樣采取過(guò)程中取樣點(diǎn)的位置和取樣時(shí)間的影響必須考慮。由于水源不同深度會(huì)引起樣品成分的差異，以及溫度差異和鹽濃度的差異引起的分層現(xiàn)象應(yīng)予足夠重視。
（2）過(guò)濾 天然水體中總會(huì)有懸浮物，懸浮物包括有機(jī)成分和無(wú)機(jī)成分，其懸浮狀態(tài)是不穩(wěn)定的。在一般情況下，取樣后立即用0.45μm的濾膜過(guò)濾。濾液中的成分被認(rèn)為是可溶成分，可以用于測(cè)定。濾出的懸浮物可在消解后再進(jìn)行測(cè)定。
（3）酸化及儲(chǔ)存 天然水樣的pH較高，一般在pH=5.5左右，在此pH下多種金屬離子水解呈氫氧化物狀態(tài)，容易凝聚和被容器吸附，須對(duì)水樣進(jìn)行酸化。酸化還可以抑制微生物的繁殖。為了保持水樣的穩(wěn)定成分，最好用玻璃瓶或高密度聚乙稀容器儲(chǔ)存水樣，并維持其溫度在0~4℃環(huán)境下放置。
（4）玷污問(wèn)題 在測(cè)定水樣中痕量元素時(shí)，必須注意容器及化學(xué)試劑所引起污染。容器要用無(wú)機(jī)酸洗凈并保持環(huán)境的清潔。
下面按樣品前處理方法的不同及試樣特點(diǎn)分類介紹水樣的分析方法。
1 水樣直接分析法
表1列出某些水樣直接用ICP光譜法分析的要點(diǎn)。這些元素多數(shù)是含量較高或在ICP光源中有較高的靈敏度。
表1 水樣直接分析方法
序號(hào) | 水樣類型 | 測(cè)定元素 | 光譜儀 | 分析參數(shù) | 檢出限 /μg·L-1 | 精密度 /% | 回收率 /% | ||
功率/kW | 冷卻氣 /L·min-1 | 載氣 /L·min-1 | |||||||
1 | 地表水 | 總As | Profile-AT | 1.0 | 18 | 0.35MPa | 2.97 | 1.13~2.24 | 95~105 |
2 | 高純水 | Cu，Fe | IRIS/AP | 1.15 | 16 | 0.22MPa | 0.7（Cu） 0.5（Fe） | ||
3 | 天然水體 | 有機(jī)碳 | Trace-Scan | 1.15 | 0.18MPa | 600 | 0.4~3.2 | 83.6~109.0 | |
4 | 地表水 | Cu，Pb，Zn，Mn，Cd | IRIS/AP | 1.15 | 14 | 0.21MPa | 1.5（Cu） 11.3（Pb） 0.51（Zn） 0.79（Cd） 0.13（Mn） | 0.52~1.6 | 92~102 |
5 | 飲用水 | Ca，Mg，Li，Sr，Ba，Al，Fe，Mn，Cu，Zn，Cd，Pb，Ag | Atomscan Advantage | 1.15 | 0.14MPa | 0.02（Ca,Mg） 0.2（Li） 0.5（Sr,Fe,Cu） 0.06（Ba）,2.0（Al） 0.08（Mn） 0.4（Zn,Cd） 4.0（Pb）,1.0（Ag） | 0.3~2.6 | 92~106 | |
6 | 釀造水 | 硬度（Ca，Mg） | Trace Scan | 0.95 | 1.7~2.1 | 98~104 | |||
7 | 水庫(kù)水 | Al，Cu，Cr，Fe，Mn，Ni，Cd，Zn | SPS 4000 | 1.1 | 12 | 0.3L/min | 0.26（Al） 0.025（Cu） 0.06（Cr） 0.13（Fe） 0.06（Mn） 0.06（Ni） 0.015（Cd） 0.03（Zn） | 0.81~6.0 | |
8 | 飲用水 | Cu，Mn，Pb，Cd，Zn | Profile-AT | 1.0 | 16 | 0.32MPa | 0.8（Cu）,0.2（Mn）, 0.3（Cd）,4.0（Pb）, 1.0（Zn） | 0.3~1.5 | 91.5~103.9 |
9 | 地下水 | 硫化物 | ARL 34000 | 1.2 | 11 | 0.2（S） | 0.45 | ||
10 | 礦井水 | K，Na，Ca，Mg，Fe，Al | IRIS | 0.95 | 20.5（K）,17.4（Na）, 0.5（Cd）,0.4（Mg）, 0.8（Fe）,1.3（Al） | 98.5~102.2 | |||
11 | 地表水 | 總P | |||||||
12 | 海水 | S，B，Na，Ca | ARL 35000 | 1.2 | 12 | 1L/min | 93~104 | ||
13 | 二次鹽水 | Al，Ba，Ca，Fe，Mg，Ni，Sr，Si | Vista ICP | 1.2 | 15 | 0.6L/min | 80~120 | [95] | |
14 | 電鍍廢水 | Cu，Zn，Au，Ni，Al，Cr，Fe，Mg，Ca，K，Cd，Hg，Co，Pb，Mn，Ag | 8410 Plasmascan | 1.2 | 2.3L/min | 5.6（Cu）,2.0（Zn）, 17（Au）,10（Ni）, 23（Al）,6.5（Cr）, 5.2（Fe）,0.17（Mg）, 0.2（Ca）,60（K）, 3（Cd）,25（Hg）, 6（Co）,45（Pb）, 7（Ag）,1.4（Mn） | 3.0~9.8 | [96] | |
15 | 廢水 | Al，As，Be，Ba，Ca，Cd，Co，Cr，Cu，Mn，Ni，Pb，Fe，K，Mg，Na，Sr，Ti，V，Zn | 1.0~ 1.4 | 1.0~ 1.5L/min | 90（Al）,100（As）, 3（Ba）,0.3（Be）, 2（Ca）,3（Cd）, 5（Co）,10（Cr）, 10（Cu）,30（Fe）, 500（K）,2（Mg）, 1（Mn）,200（Na）, 10（Ni）,50（Pb）, 1（Sr）,5（Ti）, 10（V）,6（Zn） | 5.5 | [97] | ||
2 富集ICP光譜法
2.1 旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器富集同時(shí)測(cè)定水中微量元素
用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器濃縮水樣，在30~40min內(nèi)將水樣中雜質(zhì)元素濃縮數(shù)十位。用動(dòng)態(tài)背景校正法扣除共存元素的影響。在標(biāo)液中添加適量Mg消除其Cr的光譜干擾。本法可測(cè)定水樣中微量元素Cd，Co，Cu，Cr，Ni，Pb，Ti，V，Y。測(cè)定飲用水樣的精密度為0.66%~8.91%（n=5），加標(biāo)回收率為90%~108%。檢出限（μg/L）分別為5.7（Cd），5.8（Co），5.4（Cu），3.1（Cr），10.0（Ni），117（Pb），0.96（Ti），10.0（V），Y（0.46）。
2.2 Fe-DDTC共沉淀分離富集測(cè)定水樣中9個(gè)痕量元素
用Fe-DDTC對(duì)痕量元素的共沉淀作用，可有效地分離掉常量元素Ca，Mg，Na。雜質(zhì)元素Mn，Pb，V，Cd，Cu，Zn，Cr的回收率在80%~110%之間，但V的回收率低于50%。方法的目視檢出限（μg/ml）分別為Cr，V 0.0002；Zn，P 0.005；Co，Cd 0.002；Ni 0.001。
Atanassova等用Na-DDTC共沉淀分離水樣中Se，Cu，Pb，Zn，Fe，Co，Ni，Mn，Cr，Cd等微時(shí)元素。元素的回收率大于98%，各元素的測(cè)定下限（mg/L）（10倍空白溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差）是0.001（Cu，Co，Cr，Mn），0.0007（Zn，Cd），0.003（Se），0.004（Fe），0.007（Ni），0.01（Pb）。方法用于分析河水及廢水樣品。
2.3 氫氧化鐵共沉淀分離溫泉水中微量元素
有馬溫泉（Arima Spring Water）水中含有一定量的Fe（10~150μg/ml），用它作為共沉淀濟(jì)分離溫泉水中微量元素Al，Co，Cr，Cu，La，Mn，Ni，Ti，V，Y，Zn，Zr。用氫氧化鈉溶液（6mol/L）調(diào)水樣pH至8.5，在80℃溫度下加熱45min。離心分離沉淀，將沉淀溶于鹽酸溶液，再用甲基異丁基酮萃取分鐵。微量元素的回收率大于96%。以Cd作為內(nèi)標(biāo)，進(jìn)行定量測(cè)定。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)7%。
2.4 Co-APDC共沉淀富集雨水中痕量重金屬
用Co-APDC共沉淀富集雨水中重金屬Cd，Cu，Fe，Ni，Pb和Zn。元素的回收率為77%~99%。富集因子從10~100倍，因元素而異。雨水試樣的標(biāo)準(zhǔn)加入法回收率為92%~104%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%~5%。方法采用在線共沉淀及溶解系統(tǒng)，1h可以分析20個(gè)樣品。
2.5 萃取富集海水中微量元素
宮崎章等用簡(jiǎn)易的溶劑萃取法分離海水中微量元素。該裝置是用改進(jìn)的容量瓶代替常用的分液漏斗進(jìn)行萃取操作，將水相樣品及有機(jī)相導(dǎo)入容量瓶中，用電磁攪拌攪7min，靜置分層，將上層的有機(jī)相直接導(dǎo)入進(jìn)樣系統(tǒng)及ICP光源。用APDC（吡咯烷二硫化氨基甲酸銨），硝基苯作為稀釋劑，水相pH為4.2。這種萃取法的空白值遠(yuǎn)低于分液漏斗法，金屬空白值低于0.005μg。本法測(cè)定微量元素的檢出限見(jiàn)表2。通過(guò)萃取微量元素被富集約32.5倍。
表2 檢出限
元素及波長(zhǎng)/nm | 檢出限/ng·ml-1 | |
超聲霧化法 | 氣動(dòng)霧化法 | |
Cd 226.50 Co 238.89 Cu 324.75 Fe 259.94 Mo 202.03 Ni 221.65 Pb 220.35 Zn 202.55 V 311.07 | 0.039 0.250 0.042 0.066 0.160 0.122 0.890 0.163 0.044 | 0.073 0.450 0.169 0.248 0.390 0.363 1.71 0.277 0.116 |
方法用NBS SRM 1643a檢驗(yàn)，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值能良好符合。已用于海水及廢水中微量元素的測(cè)定。
鈴木康弘等用8-羥基喹啉萃取天然水中微量鉬，用1mol/L酸洗滌有機(jī)相以除去Fe及Cu。有機(jī)相中鉬絡(luò)合物不經(jīng)反萃取，直接導(dǎo)入ICP光源進(jìn)行測(cè)定。經(jīng)檢查Mg，Ca，K，Na，Cr，Cu，Al，Fe等元素不干擾Mo的測(cè)定。萃取水相中pH1.5~5.0均能定量萃取。方法用于海水及河水中微量Mo的測(cè)定。
張（Zhang）等用TOMA·Cl離子對(duì)萃取富集天然水中12個(gè)元素（Bi，Cd，Co，Cu，Fe，Hg，Mo，Pb，Sb，Sn，V，Zn），可以測(cè)定ng/ml水平的雜質(zhì)。萃取水相的成分是0.3mol/L HCl，0.1mol/L KI，0.1mol/L KSCN及0.01mol/L抗壞血酸。稀釋劑為二甲苯。
2.6 飽和精鹽水中痕量元素的分離富集和測(cè)定
精鹽水中含大量NaCl，干擾微量元素的測(cè)定。將飽和精鹽水蒸干，加入一定量的濃鹽酸浸取NaCl中雜質(zhì)元素，可以有效地將Ca，Mg，Sr，Fe，Al，Ba，Si等雜質(zhì)元素分離出來(lái)，回收率達(dá)80%以上，檢出限為1.7~121ng/g。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.60%~1.45%。
2.7 礦泉水中稀土元素的離子交換富集和ICP光譜法測(cè)定
用陽(yáng)離子交換樹脂分離礦泉水中15個(gè)稀土元素及Sc，測(cè)定濃度范圍為2×10-7~3×10-5g/ml。分離所用樹脂為Dowex 50×12，交換柱直徑16mm，高302mm。水樣用鹽酸調(diào)至pH1.5~1.8。上柱后洗去Na+，K+，Mg2+，Ca2+及Fe3+。用6mol/L HCl洗脫稀土元素。方法的檢出限和精密度見(jiàn)表3。
表3 稀土元素的檢出限
元素及分析線/nm | 未富集的檢出限/μg·ml-1 | 富集后的檢出限/ng·ml-1 |
Sc 361.38 Y 371.03 La 333.75 Ce 413.76 Pr 390.84 Nd 430.36 Sm 359.26 Eu 381.97 Gd 342.25 Tb 350.92 Dy 353.17 Ho 345.60 Er 349.91 Tm 346.22 Yb 328.94 Lu 261.54 | 0.5 0.8 2.6 10.1 5.6 5.9 6.1 1.0 3.1 3.9 2.0 1.2 2.5 1.8 0.4 0.4 | 0.3 0.4 1.3 5.3 2.8 2.9 3.1 0.5 1.6 1.9 1.0 0.6 1.2 0.9 0.2 0.2 |
2.8 在線螯合樹脂分離富集水中微量元素及ICP光譜法測(cè)定
用XAD-2螯合樹脂微柱在線富集河水中微量Cd，Fe，Cu，Mn，Ni及Zn。樹脂柱內(nèi)徑2.5mm，長(zhǎng)25mm，樹脂粒度50~100μm。水樣中過(guò)渡金屬離子Cu2+，Ni2+，Zn2+，Cd2+，Fe2+，Co2+被吸附在樹脂上，而Ca，Mg，Al等則不被保留。富集因子為125。方法的檢出限（ng/L）為2（Mn）及40（Ni）。測(cè)定精密度為10%。在校高濃度（1μg/L）時(shí)為5%。方法用于海水中微量元素的測(cè)定。
2.9 自來(lái)水中微量汞的分離與測(cè)定
水樣中汞以Hg（Ⅱ）-（5-BrPADAP）絡(luò)合物形態(tài)被萃取。取樣50ml被富集200倍，Hg（Ⅱ）被SnCl2還原為汞蒸氣進(jìn)入ICP光源。最佳條件下的檢出限為4ng/L。在0.5μg/L水平時(shí)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.4%。在50μg/L以下時(shí)標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)為0.9998。
3.0 超聲霧化分析水樣
環(huán)境水樣中除了堿土元素及堿金屬外，多數(shù)元素含量很低。其濃度水平接近或低于用氣動(dòng)霧化進(jìn)樣的ICP光譜法的檢出限。如環(huán)境水樣中的4個(gè)關(guān)鍵元素As，Pb，Se，Tl檢出限不能滿分析要求。帶有去溶劑裝置的超聲波霧化器可以顯著改進(jìn)檢出限，可滿足水樣中微量元素的分析要求。
3.1 用超聲霧化進(jìn)樣裝置測(cè)定水中As，Pb，Se和Tl的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)
（1）儀器與實(shí)驗(yàn)條件 Baird ICP 2000等離子體光譜儀，UDX型超聲波霧化器。分析線為As 189.040nm，Pb 220.350nm。高頻功率1100W，冷卻氣8L/min，載氣0.5L/min，提升量2ml/min。
（2）評(píng)價(jià)方法 檢出限不是判斷方法的惟一標(biāo)準(zhǔn)，還必須保證分析的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性。EPA規(guī)定完成校正曲線之后立即分析一個(gè)由有關(guān)部門提供的檢查樣品及一個(gè)空白樣品。檢查樣品的測(cè)定應(yīng)在推薦值的±10%以內(nèi)。此外，每測(cè)定10個(gè)樣品要測(cè)定一次檢查樣品及空白樣品，檢查樣品的元素含量為500μg/L。
（3）評(píng)價(jià)結(jié)果 用超聲霧化法ICP光譜法的檢出限（μg/L）分別為2.6（As），1.6（Pb），2.3（Se）及4.4（Tl）。檢查樣品連續(xù)多次測(cè)定值也在推薦值±10%以內(nèi)。說(shuō)明用超聲霧化進(jìn)樣的ICP光譜法可以滿足環(huán)境水樣低濃度重金屬測(cè)定的要求。
3.2 超聲霧化ICP光譜法分析飲用水中微量元素
（1）儀器與分析條件 ARL 3580聯(lián)合型等離子體光譜儀。高頻功率1 kW，載氣0.8L/min，進(jìn)樣量2ml/min，去溶加熱溫度120℃。用三標(biāo)準(zhǔn)試樣法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。各元素濃度為0，50μg/L，100μg/L。（Na為0~20mg/L；K，Mg為0~1mg/L）。
（2）檢出限及回收率 考察了20μg/L及10μg/L濃度時(shí)元素的回收率，數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。
表4 超聲霧化法測(cè)定水樣的檢出限及回收率
元素及分析線/nm | 檢出限/μg·L-1 | 20μg/L時(shí)回收率/% | 10μg/L時(shí)回收率/% |
Ag 328.068 Ca 315.887 Na 330.237 Ba 455.400 Cr 267.720 Al 308.220 Fe 259.940 Mg 279.080 Mn 257.610 Sr 407.770 Zn 213.850 Cu 324.750 K 766.490 Ni 231.600 Cd 226.500 As 189.040 Sb 217.590 Pb 220.350 | 10.26 0.02 0.01 0.21 2 4.88 0.71 0.01 0.33 0.15 0.28 0.25 0.01 1.2 0.78 3.1 5.85 3.8 | 93 97 98 104 101 99 98 100 102 101 98.9 102 99 101 101 101 92 101 | 98 ― ― 102 106 104 102 ― 103 101 101 103 ― 104 106 109 92 106 |
從表4數(shù)據(jù)來(lái)看，超聲霧化法測(cè)定水樣可顯著地改進(jìn)檢出能力，測(cè)定10μg/L水平的雜質(zhì)有良好的回收率及準(zhǔn)確度。
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